Как выбрать прибор для спектрального анализа

Свойства материала в первую очередь определяются его химическим составом, или содержанием элементов в % массовой доли. Анализ состава материала, Positive Material Identification (PMI), дословно «Положительная идентификация материала» представлен методами рентгеновской флуоресценции (XRF) и оптико-эмиссионной спектрометрии (OES).

Результат анализа - таблица с процентным содержанием каждого элемента. 

Сравнение «мокрой химии» с инструментальным методом

Анализ химического состава можно проводить методом «мокрой химии». Метод «мокрой химии» заключается в предварительном растворении пробы и последующем выделении нужных компонентов (осаждением, электрохимическим разделением и др.) с дальнейшим их взвешиванием (гравиметрический метод) или измерением объема (титриметрический метод).

Метод «мокрой химии» трудоемок: он требует от нескольких часов до нескольких дней, высокой квалификации инженера-химика и больших денежных затрат. В то же время инструментальные методы, выполняемые на стилоскопах, оптико-эмиссионных и рентгенофлуоресцентных спектрометрах позволяют проводить экспресс-анализ за секунды или минуты даже с учетом пробоподготовки.

  Александр Аршинов,
руководитель технического отдела

Как работает стилоскоп

Стилоскопы являются простейшими спектральными приборами. Выпускаются с 30-х годов прошлого века в портативном и стационарном исполнении. Суть метода заключается в обжиге металла под действием электрического разряда дугового генератора и наблюдении через окуляр образующегося при этом свечения, раскладываемого на спектр.

Стилоскоп СЛ-15 и Стилоскоп СЛП-4

Спектрометрист сравнивает яркость и цвета полученных спектральных линий со стандартным образцом либо с атласом спектров.В обоих случаях он будет определять на глаз присутствие линий искомых элементов и грубо оценивать их концентрацию по интенсивности свечения.

Действующая документация на стилоскопирование: РД 34 10.122-94, РД 26.260.15-2001.

Спектральные линии некоторых металлов

Фрагмент атласа спектральных линий для кварцевого спектрографа 1952 года. Автор - С.Калинин 

Характеристики стилоскопов

• Спектральный диапазон: чем больше диапазон – больше элементов выявляется.
• Разрешающая способность, или спектральное разрешение: две линии рядом читаются, как отдельные, а не сливаются в одну. На практике отличает один элемент от другого.
• Светосила характеризует разницу в яркости свечения паров и изображения, даваемого оптической системой.
• Яркость повышает выявляемость элемента, но чем больше яркость линии, тем хуже спектральное разрешение. Находят компромисс исходя из задачи.
• Фокусное расстояние объектива и окуляра; увеличение окуляра. Чем больше фокусное расстояние, тем больше увеличение, но тем меньше поле зрения.

Особенности

1. Стилоскопы не являются средством измерений.
2. Преимущество стилоскопов - самая низкая цена среди всех существующих анализаторов химического состава металлов.
3. Кто сможет работать со стилоскопом и будет ли он вообще решать задачу? Понадобится опытный спектрометрист - специалист высокого класса, который на глаз и по памяти будет сверять спектры в окуляре и спектры в атласах, напечатанных на бумаге и субъективно решать, «оно» или «не оно».

Как работает спектрометр

Спектрометр является средством измерений. Измеряет длины волн и их интенсивности. Обычно пересчитывает в % массовой доли элементов. По исполнению спектрометры бывают двух видов: портативные (ручные пистолеты и мобильные "тележки" на колесах) и стационарные.

Классификация спектрометров по типу возбуждения спектра

1. Спектрометры с индукционно связанной плазмой (пробы в жидком виде);
2. Атомно-абсорбционные спектрометры (= 1, но анализ спектров поглощения, а не возбуждения);
3. Оптико-эмиссионные или атомно-эмиссионные спектрометры: - с высоковольтной искрой в воздушной ср. ( только монолитные токопроводящие материалы, не измеряют УФ область ниже 190 нм, в сталях C, S, P не измеряют => подходят только для цветных сплавов); - дуговые в воздушной ср. ( сыпучие пробы: порошки, стружки, руды, почвы и др.); - с низковольтной искрой в ср. аргона (только монолитные токопроводящие материалы, но измеряют от 170 нм, в тч C, S, P в сталях); – лазерно-искровые в ср. аргона (3.3 + нетокопроводящие материалы);
4. Рентгенофлуоресцентные (анализ проб тв. материалов, порошков, жидкостей)

Ручной ЛИЭС спектрометр  SciAps Z-200

Рентгенофлуоресцентные анализаторы 

РФА или XRF-спектрометры измеряют линейчатый спектр рентгеновского диапазона - частоту вторичного характеристического излучения, обратно пропорциональную длине волны, как характерную для каждого элемента в таблице Менделеева энергию в эВ и интенсивность излучения.

Принцип действия РФА

Первичные рентгеновские лучи генерируются рентгеновской трубкой и направляются на поверхность образца. Когда луч попадает на атомы в образце, они генерируют вторичные рентгеновские лучи, линейчатый спектр которых зависит от элементного состава, лучи собираются и обрабатываются детектором.

Спектр РФА

Интенсивность РФ-излучения элементов определяют, как площадь соответствующей линии после вычета фона.

Ручной РФА спектрометр X-Met 8000

Модель характеристического излучения

Стабильный атом состоит из ядра и электронов, вращающихся вокруг него.
Электроны расположены в разных энергетических уровнях или оболочках.
Когда высокоэнергетический первичный рентгеновский квант сталкивается с атомом, он нарушает его равновесие, выбивает электрон с низкого энергетического уровня и образуется вакансия, что делает атом нестабильным.
Чтобы восстановить стабильность, электрон с более высокого энергетического уровня заполняет в эту вакансию.
Избыточная энергия, выделяемая при движении электрона между двумя уровнями, испускается в виде вторичного рентгеновского излучения линейчатого спектра.
Испускаемая энергия перехода характерна для данного элемента.
Закон Мозли позволяет определить атомный номер химического элемента по наблюдаемому спектру характеристического излучения:

√¯ν = A (Z – B)
где ν – частота спектральной линии; Z – атомный номер испускающего элемента;
А, В – константы.

Поэтому метод РФА часто называют анализом по фундаментальным параметрам.

Принцип работы оптико-эмиссионного анализатора

Атомно-эмиссионные спектрометры они же Оптико-Эмиссионные спектрометры (OES) измеряют длины волн оптического диапазона в нм и их интенсивности.

Принцип действия оптико-эмиссионного анализатора основан на измерении эмиссионных спектров - длин волн оптического диапазона и их интенсивностей, возникающих при испарении вещества с поверхности твердого тела под действием искры, дуги или лазера.

Схема действия лазерно-искрового оптико-эмиссионного спектрометра

Что происходит, когда импульсы энергии высокой мощности попадают на образец?

Абляция – воздействующие импульсы разогревают локальные объемы материала до 10 000 °С, твердые частицы материала переходят в состояние плазмы (в газ минуя жидкость) - она светится - спектр фиксируется и анализируется.

Спектр АД31 (Al около 98%). Спектр РГ15 (Mo-5,74%), РГ14 (Mo-2,23%), РГ18 (Mo-1,15%), РГ13 (Mo-0,254%)

Оптико-эмиссионные принципы химического анализа

1. Спектр, испускаемый предварительно возбужденными атомами химического элемента индивидуален (= характерен только для данного химического элемента)
2. Интенсивность линий этого спектра зависит от концентрации этого элемента. Концентрация элемента вычисляется по интенсивности пика спектра.

Таким образом, измеряя интенсивность некоторой спектральной линии элемента, можно определить концентрацию Np этого элемента в плазме.
Но предметом количественного анализа является определение концентрации элемента не в плазме, а в анализируемом образце.

Для того, чтобы определить концентрацию элемента в анализируемом образце необходимо знать зависимость концентрации Np определяемого элемента в плазме от его концентрации в анализируемом образце Ns

Np = f(Ns)

Интенсивности одного и того же элемента с одинаковым содержанием в разных матрицах могут меняться. На зависимость Np оказывают влияние остальные элементы в матрице.

В методе OE требуется, чтобы анализируемая проба была известного состава и перед измерением пробы требуется предварительное сравнение результатов с паспортными значениями ГСО соответствующего состава/марки стали. При необходимости проводится процедура корректировки для достижения точных результатов - эта настройка приводит в соответствие зависимость в формуле выше. Поэтому метод называется Эмпирическим.

Следы обжига стационарного искрового оптико эмиссионного спектрометра (АЭ-спектрометра) и портативного ЛИЭС Z-200. РФА следов не оставляет.

Как выбрать спектрометр

Стационарные спектрометры крупнее, тяжелее, чувствительнее и точнее портативных. Их используют для выходного контроля, сертификации продукции, контроля плавки и анализа чистых металлов. Конечно, могут решать задачи входного контроля, но такое применение будет избыточным, и на практике используется как бонус к вышеобозначенному основному назначению.
Чувствительность стационарных приборов 0,001…0,0001 % (1 ppm), иногда пределы обнаружения по некоторым элементам могут быть еще ниже.
Чтобы выбрать оптимальный стационарный спектрометр потребуется заполнить опросный лист.

Портативные спектрометры предназначены для сортировки лома, подтверждения марки стали или сплава, входного контроля и экспресс анализа в цеховых или полевых условиях.
Чувствительность портативных приборов 0,02…0,05%. Относительная погрешность измерения - от 3% до 50%, она варьируется в широких пределах в зависимости от метода, топовости в модельном ряду, поколения спектрометров, а также от диапазона измеряемых концентраций.

Как выбрать портативный анализатор?

Нужно ли измерять легкие элементы - Mg, Si, Al?

Отличить сталь 09Г2 от стали 09Г2С можно только измерив содержание кремния;
Подтвердить марку с выдачей заключения, например 08Х18Н10Т или др. легированные стали, где в названии марки нет легких элементов, но требуется сравнивать с ГОСТом, а в нем нормируются и другие элементы не входящие в аббревиатуру, в т.ч. легкие элементы. В 08Х18Н10Т кремний по ГОСТу до 0,8%;
Измерять химсостав алюминиевых сплавов.
Если ответ «Да», — то потребуется РФА их измеряющий, например X-Met 8000 Optimum
Если ответ “Нет”, и допустима сортировка марок стали по таким элементам как Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, то достаточно будет современного РФА попроще, например X-Met 8000 Smart.

 Нужно ли измерять углерод?

Относительно недавно появились портативные лазерно-искровые оптико-эмиссионные спектрометры (ЛИЭС), которые обжигают поверхность не электрической дугой а лазером, что позволяет анализировать токопроводящие и нетокопроводящие материалы. Обдув инертным газом, который ранее использовался только в стационарных и мобильных телегах, позволяет портативному спектрометру достигать лучшей чувствительности. Например, единственный в таком форм-факторе спектрометр, который измеряет углерод, в том числе в нержавейках с пределом от 0,02% - SciAps Z-200 C+. Например, может решить задачу отличия сталей 316 и 316L.

Позиционируемые как аналоги ЛИЭС «Эланик» и «ЛИС-01» уступают ему по метрологии и номенклатуре эмпирических калибровок предустановленных на заводе изготовителе, могут быть конкурентны на задачах измерения углерода в низколегированных и углеродистых марках.

На сплавах без необходимости измерять углерод, ЛИЭС имеют несколько плюсов по отношению к РФА:

• быстрее до 10 раз;
• нет опасного и вредного рентгена, не требуется ставить на учет;
• чувствительнее к низким концентрациям, например, Mg в Al, Li в Al.

По отношению к мобильным тегам, например, OES PMI Master, преимущество заключается в малых габаритах и удобстве использования.

По отношению к стационарным дуговым и искровым спектрометрам преимущества:

• измеряет стекла и другие нетокопроводящие материалы;
• меньше глубина и площадь повреждения от обжига – ленты и фольги доступны для измерения.